臭氧氧化技術(shù)的發(fā)展史及技術(shù)原理

臭氧，化學(xué)式為O3，又稱三原子氧、超氧，因其類似魚腥味的臭味而得名，在常溫下可以自行還原為氧氣。比重比氧大，易溶于水，易分解。由于臭氧是由氧分子攜帶一個(gè)氧原子構(gòu)成，決定了它只是一種暫存狀態(tài)，攜帶的氧原子除氧化用掉外，剩余的又組合為氧氣進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)，所以臭氧沒有二次污染。

臭氧氧化技術(shù)的發(fā)展史

1840 年德國(guó)科學(xué)家舒貝因?qū)㈦娊夂突鸹ǚ烹娫囼?yàn)過程中產(chǎn)生的一種異味氣體確定為 O3，命名為臭氧，臭氧的特性和功能開始進(jìn)入科學(xué)研究領(lǐng)域，在發(fā)現(xiàn)其廣譜滅菌效果后，逐漸進(jìn)入了工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用階段。1902年，世界**座采用臭氧處理工藝的大型水廠在德國(guó)帕德博恩建立。1937 年，世界上**座使用臭氧處理的商業(yè)游泳池在美國(guó)啟用，目前臭氧已成為奧運(yùn)水中競(jìng)賽項(xiàng)目指定的水質(zhì)消毒方式; 上世紀(jì)六七十年代美國(guó)開始利用臭氧技術(shù)處理生活污水，1982 年瓶裝水開始使用臭氧殺菌，目前礦泉水、純凈水廠家?guī)缀醵佳b備了臭氧設(shè)備。到二十世紀(jì)末，臭氧的工業(yè)應(yīng)用已非常普遍，廣泛應(yīng)用于飲用水處理、污水處理、紙漿漂白、中間體合成、紡織脫色、香料合成、廢舊輪胎處理、疾病治療、倉(cāng)儲(chǔ)運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。以瑞士 Ozonia 和德國(guó) WEDECO 為代表的國(guó)際臭氧行業(yè)知名企業(yè)國(guó)際化發(fā)展擴(kuò)張迅速，分別于 1995 年和 2002 年進(jìn)入中國(guó)市場(chǎng)，對(duì)包括中國(guó)在內(nèi)的新興國(guó)家市場(chǎng)的開拓力度。我國(guó)臭氧技術(shù)起步較晚，上世紀(jì) 70 年代中期，國(guó)內(nèi)開始進(jìn)行臭氧技術(shù)的研究開發(fā); 90 年代，隨著礦泉水、純凈水臭氧消毒技術(shù)的推廣應(yīng)用，醫(yī)藥行業(yè)采用臭氧進(jìn)行空氣殺菌處理，以及小型家用臭氧發(fā)生器的應(yīng)用，促進(jìn)了我國(guó)臭氧行業(yè)的發(fā)展。2000年后，我國(guó)工業(yè)用大型臭氧設(shè)備制造技術(shù)的研究取得大量成果，在臭氧放電管、熔斷器、中高頻電源等大型臭氧發(fā)生器制造的關(guān)鍵技術(shù)取得重大突破，相繼研制成功的 3-120kg/h 等大型中頻臭氧發(fā)生器。2010 年，《水處理用臭氧發(fā)生器 CJ/T322-2010》的實(shí)施，使我國(guó)臭氧發(fā)生器標(biāo)準(zhǔn)與國(guó)際先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)接軌，對(duì)我國(guó)臭氧行業(yè)整體技術(shù)水平的提升和市場(chǎng)的規(guī)范起到重要作用。經(jīng)過多年的發(fā)展，我國(guó)的臭氧系統(tǒng)設(shè)備制造技術(shù)水平和市場(chǎng)規(guī)模有了很大提高，并在市政給水、市政污水、工業(yè)廢水、煙氣脫硝、精細(xì)化工、泳池消毒、空間消毒、飲料食品等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。

臭氧氧化技術(shù)的原理

1、強(qiáng)氧化性

臭氧在化學(xué)性質(zhì)上主要呈現(xiàn)強(qiáng)氧化性，氧化能力僅次于氟·OH和O(原子氧)，其氧化能力是單質(zhì)氯的1.52倍。在水溶液中，臭氧與抗生素分子的反應(yīng)機(jī)理主要有臭氧直接氧化和自由基間接氧化反應(yīng)兩種。

2、直接反應(yīng)

臭氧與水中有機(jī)污染物之間的直接氧化反應(yīng),可以分兩種方式:

(1)親電取代反應(yīng)。親電取代反應(yīng)主要發(fā)生在分子結(jié)構(gòu)中電子云密度較大的位置。在帶有—OH、—CH3、—NH2等取代苯基結(jié)構(gòu)的抗生素中，苯環(huán)中鄰、對(duì)位上碳原子的電子云密度較大，這些位置上的碳原子易與臭氧發(fā)生親電取代反應(yīng)。

(2)偶極加成反應(yīng)。由于臭氧分子具有偶極結(jié)構(gòu)( 偶極距約為0.55D)，所以臭氧分子與含不飽和鍵的抗生素分子相互作用時(shí)，可進(jìn)行偶極加成反應(yīng)。一般而言，臭氧的直接氧化反應(yīng)速率較慢，而且反應(yīng)具有選擇性，所以其降解有機(jī)污染物的效率較低。

3、間接反應(yīng)

(1)自由基間接氧化降解按反應(yīng)過程可以粗略分為兩個(gè)階段：**階段為臭氧的自身分解產(chǎn)生自由基。當(dāng)溶液中存在引發(fā)劑如OH－等時(shí)可以明顯加快臭氧分解產(chǎn)生自由基的速度。在第二階段中，·OH與抗生素分子中的活潑結(jié)構(gòu)單元(如苯環(huán)、-OH、-NH2等)發(fā)生反應(yīng)，并引發(fā)自由基鏈反應(yīng)。

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，抗生素分子結(jié)構(gòu)被氧化破裂，分解轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物，如甲酸、乙酸等，或進(jìn)一步將這些有機(jī)小分子完全礦化(以總有機(jī)碳(TOC)為測(cè)試指標(biāo)) 為CO2和H2O，從而達(dá)到降低出水中COD(化學(xué)需氧量)和提高處理后廢水的可生物降解性的目的?！H間接氧化反應(yīng)有以下兩個(gè)主要特點(diǎn):反應(yīng)速率快，與一般抗生素分子反應(yīng)的速率常數(shù)k；

(2)·OH自由基的反應(yīng)選擇性很小，當(dāng)水中存在多種污染物質(zhì)時(shí)，不會(huì)出現(xiàn)一種物質(zhì)得到降解而另一種物質(zhì)濃度基本不變的情況。

臭氧與水中抗生素的反應(yīng)較為復(fù)雜，在一個(gè)反應(yīng)體系中，往往既出現(xiàn)臭氧直接氧化反應(yīng)，又出現(xiàn)自由基間接氧化反應(yīng)。溶液的pH 值對(duì)O3氧化反應(yīng)選擇何種機(jī)理起決定作用，在強(qiáng)酸性介質(zhì)中以直接氧化反應(yīng)為主，而在堿性介質(zhì)中則以自由基間接氧化反應(yīng)為主。

臭氧氧化技術(shù)的應(yīng)用

①水的消毒：臭氧是一種廣譜速效殺菌劑，對(duì)各種致病菌及抵抗力較強(qiáng)的芽孢、病毒等都有比氯更好的殺滅效果。水經(jīng)過臭氧消毒后，水的濁度、色度等物理、化學(xué)性狀都有明顯改善。化學(xué)需氧量(COD)一般能減少50～70%。用臭氧氧化處理法還可以去除苯并芘等致癌物質(zhì)。

②去除水中酚、氰等污染物質(zhì)：用臭氧法處理含酚、氰廢水實(shí)際需要的臭氧量和反應(yīng)速度，與水中所含硫化物等污染物的量和水的pH值有關(guān)，因此應(yīng)進(jìn)行必要的預(yù)處理。把水中的酚氧化成為二氧化碳和水，臭氧需要量在理論上是酚含量的7.14倍。用臭氧氧化氰化物，**步把氰化物氧化成微毒的氰酸鹽，臭氧需要量在理論上是氰含量的1.84倍；第二步把氰酸鹽氧化為二氧化碳和氮，臭氧需要量在理論上是氰含量的4.61倍。臭氧氧化法通常是與活性污泥法聯(lián)合使用，先用活性污泥法去除大部分酚、氰等污染物，然后用臭氧氧化法處理。此外，臭氧還可分解廢水中的烷基苯磺酸鈉(ABS)、蛋白質(zhì)、氨基酸、有機(jī)胺、木質(zhì)素、腐殖質(zhì)、雜環(huán)狀化合物及鏈?zhǔn)讲伙柡突衔锏任廴疚铩?/p>

③水的脫色：印染、染料廢水可用臭氧氧化法脫色。這類廢水中往往含有重氮、偶氮或帶苯環(huán)的環(huán)狀化合物等發(fā)色基團(tuán)，臭氧氧化能使染料發(fā)色基團(tuán)的雙價(jià)鍵斷裂，同時(shí)破壞構(gòu)成發(fā)色基團(tuán)的苯、萘、蒽等環(huán)狀化合物，從而使廢水脫色。臭氧對(duì)親水性染料脫色速度快、效果好，但對(duì)疏水性染料脫色速度慢、效果較差。含親水性染料的廢水，一般用臭氧20～50毫克/升，處理10～30分鐘，可達(dá)到95%以上的脫色效果。

④除去水中鐵、錳等金屬離子：鐵、錳等金屬離子，通過臭氧氧化，可成為金屬氧化物而從水中離析出來。理論上臭氧耗量是鐵離子含量的0.43倍，是錳離子含量的0.87倍。

⑤除異味和臭味：地面水和工業(yè)循環(huán)用水中異味和臭味，是放線菌、霉菌和水藻的分解產(chǎn)物及醇、酚、苯等污染物產(chǎn)生的。臭氧可氧化分解這些污染物，消除使人厭惡的異味和臭味。同時(shí)，臭氧可用于污水處理廠和污泥、垃圾處理廠的除臭。